橡膠小知識之硫化過程中橡膠性能的變化
硫化是橡膠工業(yè)生產(chǎn)加工的后一個工藝過程。在這個過程中，橡膠發(fā)生了一系列化學(xué)反應(yīng)，使線形高分子變成了三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而獲得了寶貴的物理機械性能，成為有使用價值的工程材料。
所謂硫化，是指在加熱或輻射的條件下，膠料中的生膠和硫化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，有線型結(jié)構(gòu)的高分子交聯(lián)成為立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子，并使膠料的物理機械性能及其它性能隨之發(fā)生根本變化。
在工業(yè)生產(chǎn)中，硫化交聯(lián)反應(yīng)一般是在一定的溫度、時間和壓力的條件下完成的。這些條件硫化條件，通常稱為硫化三要素。在生產(chǎn)中實施硫化條件、正確選用硫化設(shè)備和選用加熱介質(zhì)等都是硫化工藝中的重要技術(shù)內(nèi)容。
在硫化的過程中，膠料的一系列性能發(fā)生了顯著的變化，取不同硫化時間的試片作各種物理機械性能，可以看到，拉伸強度、定伸應(yīng)力、彈性等性能達到峰值后，硫化時間再延長，其數(shù)值出現(xiàn)下降，而硬度則保持不變。伸長率、變形等性能隨硫化時間的延長而漸減，達到值后，繼續(xù)硫化又緩慢上升。其它性能如耐熱性、耐磨性、抗溶脹性等都隨硫化時間的增加而有所改善。
硫化過程中膠料性能的變化，是硫化過程中分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的結(jié)果。未硫化的生膠是線型結(jié)構(gòu)大分子，其分子鏈具有運動的獨立性，表現(xiàn)出可塑性大，伸長率較高，并具有可溶解性;硫化后的橡膠大分子，在分子鏈之間生產(chǎn)橫鍵成為空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因而在分子間除了次價鍵力外，在分子鏈彼此結(jié)合處還有主價鍵力發(fā)生作用，導(dǎo)致硫化膠比生膠的拉伸強度大、定伸應(yīng)力高、伸長率小而彈性大，并失去可溶性而只有有限的溶脹。因此膠料性能在硫化過程中的變化應(yīng)聯(lián)系其結(jié)構(gòu)變化一起來考察。膠料的幾項主要物理機械性能(以天然橡膠為例)變化的一般規(guī)律如下：
1、定伸應(yīng)力
橡膠未硫化時，線型分子之間能較自由地流動，在塑性范圍內(nèi)，顯示出非牛頓流動特性。但隨硫化程度的加深，這種流動自由性越來越小，對定長拉伸所需的變形力則越來越大。這就是“定伸應(yīng)力”。
2、拉伸強度
軟質(zhì)橡膠的拉伸強度是隨交聯(lián)程度的增加而逐漸提高的，直到出現(xiàn)值為止。當進一步硫化時，在經(jīng)過一段平坦區(qū)，拉伸強度急劇下降。在硫磺用量很大的硬質(zhì)膠中，拉伸強度則下降后又上升，一直達到硬質(zhì)膠的水平為止。
3、伸長率
橡膠的伸長率隨交聯(lián)程度的增加而逐漸降低。
4、壓縮變形
橡膠的壓縮變形也是隨交聯(lián)程度的增加而逐漸減小的。對于存在硫化還原的橡膠，過了正硫化后，其壓縮變形又逐漸增大。
5、彈性
橡膠的彈性來源于大分子柔性鏈段微布朗運動位置的可逆變化，由于這一特性的存在，較小的外力就會使它發(fā)生較大的變形。
處于塑性狀態(tài)時，橡膠分子產(chǎn)生的位移是不可逆的，但橡膠分子交聯(lián)后，彼此間出現(xiàn)了相對定位，因而產(chǎn)生了強烈的復(fù)位傾向。但是當交聯(lián)程度繼續(xù)增加時，大分子之間由于相對固定性過大，變形后的復(fù)位傾向又減少了。所以當硫化膠嚴重過硫時，彈性減弱，由彈性體彈性變?yōu)閯傮w彈性。
6、硬度
硫化膠的硬度在硫化開始后迅速增大，在正硫化點時達到值，此后則基本保持恒定。
7、抗溶脹性
未硫化膠和其它聚合物一樣，在某些溶劑中溶脹并吸收溶劑，直到喪失內(nèi)聚力為止。橡膠分子進入到溶液中去，只有在溶劑對橡膠的滲透壓大于橡膠分子的內(nèi)聚力時，才會出現(xiàn)溶脹。
8、透氣性
橡膠交聯(lián)程度增加后，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的空隙逐漸減少，氣體在橡膠中通過和擴散的能力因阻力變大而減弱，通常硫化充分的彈性體和硫化不足的相比，前者的耐透氣性比較好。
9、耐熱性
在正硫化時的耐熱性。
10、耐磨性
硫化開始后，耐磨性逐漸增大，到正硫化時達到水平。欠硫或過硫?qū)δ湍バ远疾焕^硫所受的影響較小。
天然橡膠和合成橡膠在硫化上存在以下三方面的差別：
1)天然橡膠含較多的非橡膠烴物質(zhì)，如白朊、白朊分解物、胺類等都起加速硫化的作用，而在合成橡膠中無此類物質(zhì)。相反合成橡膠存在著一定數(shù)量的由聚合過程遺留下來的樹脂或脂肪酸，它們起著延遲硫化的作用。
2)天然橡膠主鏈結(jié)構(gòu)有較多的雙鍵，硫化速度比合成橡膠快，所以合成橡膠在配合時必須使用較多量的促進劑和較少的硫磺。
3)天然橡膠主要為線型大分子結(jié)構(gòu)，而丁苯橡膠、丁腈橡膠等合成橡膠由于支鏈度高，容易產(chǎn)生分子內(nèi)交聯(lián)——環(huán)化，使硫化膠發(fā)硬。
??此外，橡膠鏈的側(cè)基對硫化速度也產(chǎn)生影響，如丙烯腈基團由于極性大于苯乙烯基團，故丁腈橡膠的硫化速度大于丁苯橡膠。
橡膠中的硫磺向其表面遷移并在表面形成結(jié)晶，這種現(xiàn)象稱之為噴霜。不論是未硫化膠或硫化膠都會發(fā)生這種現(xiàn)象。未硫化膠發(fā)生噴霜時，對膠料的粘接會帶來困難，導(dǎo)致粘接不良;若噴霜現(xiàn)象嚴重，在制造模壓制品或移模注片制品時，噴出的硫磺會滯留在橫具的凹陷部，這樣，容易形成缺膠。這是由于硫磺在短時間內(nèi)不能溶解于橡膠中造成的。防止未硫化橡膠噴霜的項措施是減少硫磺的配合量，但減少硫磺配合量后，硫化膠的彈性模量會急劇下降，硬度也降低。因此，減少硫磺配合量要慎重。
假如不減少硫磺量，則可以通過添加不溶性硫磺來解決該問題。若不能把全部硫磺換成不溶性硫磺，可將一半硫磺置換成不溶性硫磺。這樣幾乎可達到預(yù)期的目的。以上方法，適用于面向外加工的工廠所用的未硫化膠。硫磺尤其不可長久存放在寒冷的庫房里，這樣會誘發(fā)噴霜，產(chǎn)生不溶性硫磺的效果。
硫化后的橡膠制品經(jīng)過一段時間后也會發(fā)生噴霜。作為預(yù)防措施，在計劃減少硫磺配合量以前，就應(yīng)該留意完全硫化問題。硫化溫度、硫化時間是否適宜，不要寄希望于考慮稍微延長一點硫化時間為好。但是無論如何，高溫短時間硫化是不合適的。橡膠制品在硫化后應(yīng)避免日光直射與急劇冷卻，應(yīng)注意存放在自然通風的地方。在這種情況下，在容器上蓋上由帆布等制成的布套，這樣可以防止噴霜現(xiàn)象的發(fā)生。在硫化后產(chǎn)生的噴霜現(xiàn)象中，不溶性硫磺是不起作用的。
另外與噴霜稍有不同的是，冬季橡膠膠漿中會出現(xiàn)肉眼看得見的硫磺結(jié)晶，若用放大鏡看，則能清楚地看出這是一些斜方晶體。一旦有這樣的結(jié)晶產(chǎn)生，在用毛刷涂布膠漿時會在毛刷的端部附著結(jié)晶體，在膠漿涂面上形成凹痕;而用涂膠機進行涂膠時，則在刮膠刀的刀刃部位形成結(jié)晶，像一條條縱向膠痕。
防止措施是：在硫磺配合中加入相當于硫磺所需量半數(shù)的不溶性硫磺，在使用膠漿時僅從膠漿槽中取所需的量，暫時不用的膠漿存放在膠漿槽內(nèi)，慢慢攪拌以備待用。